Nanjing Yalong liefert eine Umwälzpumpe für überkritische CO2-Flüssigkeit

Galliumnitrid katalysierte die direkte Hydrierung von Kohlendioxid zu Dimethylether als Primärprodukt

Naturkommunikation Volumen 12, Artikelnummer:2305 (2021) Zitieren Sie diesen Artikel

1054 Zugriffe
MetrikenDetails

Abstrakt

Die selektive Hydrierung von CO2Die Verwendung von Mehrwertchemikalien ist zwar attraktiv, stellt jedoch immer noch eine Herausforderung durch den Hochleistungskatalysator dar. In dieser Arbeit berichten wir, dass Galliumnitrid (GaN) die direkte Hydrierung von CO katalysiert2zu Dimethylether (DME) mit einer CO{0}}freien Selektivität von etwa 80 %. Die Aktivität von GaN für die Hydrierung von CO2ist viel höher als bei der Hydrierung von CO, obwohl die Produktverteilung sehr ähnlich ist. Die stationären und transienten experimentellen Ergebnisse, spektroskopischen Studien und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie zeigen eindeutig, dass DME als Primärprodukt über die Methyl- und Formiat-Zwischenprodukte entsteht, die über verschiedenen GaN-Ebenen mit ähnlichen Aktivierungsenergien gebildet werden. Dies unterscheidet sich wesentlich von der herkömmlichen DME-Synthese über das Methanol-Zwischenprodukt an einem Hybridkatalysator. Die vorliegende Arbeit stellt einen anderen Katalysator vor, der zur direkten Hydrierung von CO geeignet ist2zu DME und bereichert so die Chemie für CO2Transformationen.

Einführung

Die übermäßige Abhängigkeit der modernen Gesellschaft von fossilen Brennstoffen führt zu enormen CO2-Emissionen2Emissionen, die aufgrund ihrer Treibhauseffekte zu negativen Klimaveränderungen führen1,2,3,4. Vorausgesetzt die nachhaltige H2Quellen aus erneuerbaren Energien wie Wind oder Sonne5, eine praktikable Technologie durch Hydrierung von CO2zu Kohlenwasserstoffen (HCs, z. B. CH4, C2–C4Olefine und Benzin) und Oxygenate (Methanol, Ethanol, Essigsäure, Dimethylether (DME) usw.) können die erneuerbaren Ressourcen nachhaltig in Chemikalien und Kraftstoffe umwandeln. Daher wurden in den letzten Jahren erhebliche Anstrengungen zu diesem Thema unternommen und erhebliche Fortschritte bei der Hydrierung von CO erzielt2zu CO, HCs und Oxygenaten wurden erreicht1,6,7. Unter diesen Produkten ist DME eine nicht-toxische, nicht-krebserregende und nicht{3}}ätzende, industriell wichtige Chemikalie, die als Treibmittel für Kosmetikprodukte verwendet wird und die vielversprechende ultrareine Kraftstoffalternative zu Flüssiggas und Diesel darstellt8. Noch wichtiger ist die DME-Synthese aus CO2Die Hydrierung weist die höchste Effizienz auf, d. h. 97 % der Energie werden während der Synthese in DME gespeichert, was mehr ist als die Speicherung in HCs oder höheren Alkoholen9. Unabhängig von direkten oder indirekten Prozessen werden jedoch ausschließlich zwei-stufige Reaktionen über das Methanol-Zwischenprodukt beschrieben5,6,10,11. Typischerweise sind Metall/Festsäure-Hybridkatalysatoren für CO am effizientesten2Hydrierung zu DME über den einstufigen Kopplungsprozess. In diesem Fall handelt es sich um Katalysatoren auf Metall--Basis, beispielsweise Cu/ZnO/Al2O3katalysieren die Hydrierung von CO2zu Methanol, während die sauren Zentren wie HZSM-5 das Zwischenprodukt Methanol dehydrieren und DME bilden.

Als wichtiges Mitglied der Nitride der Gruppe III ist Galliumnitrid (GaN) mit der thermodynamisch stabilen Wurtzit-Struktur ein bekannter Halbleiter mit großer Bandlücke und einer Grundbandlückenenergie von 3,4 eV12,13, wird aufgrund seiner einzigartigen elektronischen und optischen Eigenschaften quantitativ als revolutionäres Material untersucht14,15. Bei katalytischen Anwendungen wird GaN aufgrund seiner hohen chemischen und thermischen Stabilität zunehmend als Photokatalysator untersucht11,12. Kürzlich wurde festgestellt, dass GaN aktiv und selektiv für die nicht-oxidative Aromatisierung leichter Alkane wie Methan ist16,17,18, was auf seine katalytische Fähigkeit zur Aktivierung von CH-Bindungen hinweist. Darüber hinaus weist GaN gemäß den Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) saure Eigenschaften auf19. Berücksichtigen Sie daher diese Eigenschaften und das mechanistische Verständnis der Umwandlung von CO2Es wird erwartet, dass GaN im Vergleich zu DME ein anderer Katalysatortyp für die direkte Hydrierung von CO ist2zu DME.

Hier zeigen wir, dass das Bulk-GaN ein effizienter Katalysator für die selektive direkte Hydrierung von CO ist2zu DME, und DME wurde strikt als Hauptprodukt identifiziert. Wichtig ist, dass sich dies von der herkömmlichen DME-Synthese über den einstufigen Kopplungsprozess über einen Hybridkatalysator unterscheidet und zusammen mit den DFT-Ergebnissen ein vernünftiger Mechanismus über die Methyl- und Formiat-Zwischenstufen vorgeschlagen wurde. Darüber hinaus hatten die Kristallitgrößen von GaN, die Zugabe alkalischer Promotoren und die Betriebsbedingungen erhebliche Auswirkungen auf die katalytische Leistung. Unter optimalen Bedingungen beträgt die Raum-{4}}Zeit-Ausbeute (STY) von DME bis zu 2,9 mmol g−1GaN h−1wurde erhalten, und nach einer Zeit-im-Strom (TOS) von über 100 Stunden wurde keine Deaktivierung beobachtet.

Ergebnisse und Diskussion

Katalytische Leistung

Um die Möglichkeit zu validieren, untersuchten wir zunächst die kommerziellen GaN-Pulver (Alfa Aesar) als Katalysator für die Hydrierung von CO2in einem Festbettreaktor unter den Bedingungen von 300–450 Grad, 2,0 MPa, H2/CO2Molverhältnis von 3, stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 3000 ml g−1 h−1und TOS von 40 Stunden. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass das kommerzielle GaN tatsächlich für die Hydrierung von CO aktiv ist2und der CO2Der Umsatz steigt kontinuierlich von etwa 5 auf 35 %, wenn die Reaktionstemperatur von 300 auf 450 Grad steigt (Abb.1a). Darüber hinaus beträgt die CO-freie Selektivität von DME bis zu ca. 80 % bei 300–360 Grad, und CO und Methanol sind die wichtigsten Nebenprodukte (Abb.1). Diese Ergebnisse zeigen, dass GaN sowohl die umgekehrte Wasser-Gas-Shift-Reaktion (RWGS) als auch die Hydrierung von CO katalysieren kann2zu Oxygenaten und HCs, deren Ausmaß eindeutig von den Reaktionsbedingungen abhängt. Bei einer höheren Reaktionstemperatur von 450 Grad sinkt die Selektivität von DME stark auf unter 5 %, begleitet von einer deutlich erhöhten Selektivität von CO und CH4. Daraus ergibt sich der höchste DME-STY von 0,56 mmol g−1GaN h−1wird bei 360 Grad erreicht. Somit ist GaN ein selektiver Katalysator für die Synthese von DME aus der Hydrierung von CO2.

Um die aktive Natur zu verstehen, wurden mehrere Charakterisierungen des kommerziellen GaN durchgeführt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung (XRD) und der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigen die reine Wurtzit--Struktur von GaN mit einer Kristallgröße von 26,6 nm entlang der (110)-Richtung (Abb.2). Das Elektronenbeugungsmuster des ausgewählten Bereichs zeigt außerdem seine polykristalline Struktur an, die mit verschiedenen Kristallebenen, einschließlich (100) und (110), freigelegt ist (Abb.2c). Darüber hinaus werden die Oberflächen-Ga-Spezies mithilfe der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und die Bindungsenergien für Ga der GaN-Phase zugeordnet2psind gegenüber den verbrauchten Katalysatoren unverändert (ergänzende Abbildung).1und Ergänzungstabelle1). Daher wird vorläufig über die Wurtzit--Struktur GaN als aktive Phase für die selektive Hydrierung von CO spekuliert2zu DME.

Abb. 2: Strukturelle Charakterisierung des GaN-26.6-Katalysators.

Größeneffekt

Unter Berücksichtigung des häufig beobachteten Größeneffekts aktiver Phasen in der heterogenen Katalyse synthetisierten wir Bulk-GaN mit unterschiedlichen Kristallgrößen, indem wir die Mischung aus Galliumnitrat und Melamin 1–4 Stunden lang bei 800 Grad kalzinierten. Die Charakterisierungsergebnisse von XRD (ergänzende Abb.2), Röntgenabsorptions-Feinstrukturanalysen (XAFS, ergänzende Abb.3), XPS (Ergänzende Abb.1und Ergänzungstabelle1) und TEM-Analysen (Ergänzende Abb.4) bestätigen die Bildung der reinen Wurtzit--Struktur GaN. Basierend auf der Scherrer-Formel und der (110)-Beugung wird die Kristallgröße der synthetisierten GaN-Proben auf 7,4, 10,5 bzw. 16,7 nm bestimmt (Ergänzungstabelle).2). Im Folgenden werden die Massen-GaN-Proben unabhängig von den Quellen als GaN- bezeichnet.s, Wosist die Kristallgröße.

Der Größeneffekt von GaN auf die katalytische Leistung wurde mit Einsatzmaterial H bewertet2/CO2Verhältnisse von 2 bzw. 3, und die Ergebnisse sind in Abb. dargestellt.3a, b. Das kontinuierlich erhöhte CO2Unabhängig von H ist eine Umwandlung mit abnehmender Kristallgröße von GaN deutlich zu beobachten2/CO2Verhältnisse, obwohl der Einfluss bei H stärker ausgeprägt ist2/CO2Verhältnis von 3 (Abb.3a). Bei den Produkten ist das gleiche Änderungsmuster für die CO-Selektivität zu beobachten, d. h. die CO-Bildung ist gegenüber GaN mit kleinerer Größe bevorzugt. Bei den hydrierten Produkten, die mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) nachgewiesen werden, ist DME das Hauptprodukt und wird gegenüber GaN mit einer größeren Kristallgröße bevorzugt (Abb.3b). Unabhängig von den Reaktionsbedingungen ist die Selektivität von HCs und C2+Der Sauerstoffgehalt ist sehr gering. Darüber hinaus geht die verminderte Selektivität von DME immer mit einer erhöhten Selektivität von Methanol einher (Abb.3b). Somit ist die erhöhte Aktivität mit abnehmender GaN-Größe hauptsächlich auf die verstärkte RWGS-Reaktion zurückzuführen. Folglich werden die höchste Selektivität und STY von DME gegenüber GaN-26.6 erreicht.

Abb. 3: Einfluss der GaN-Kristalleigenschaften auf die katalytische Leistung.

Um etwas Licht auf die Natur des Größeneffekts zu werfen, wurde der Texturkoeffizient (TC) der sieben wichtigsten XRD-Beugungen von GaN-Kristallit (Abb.2aund ergänzende Abb.2) wurde gemäß den Referenzen berechnet20,21. Aus der Definition von TC17,18, es stellt quantitativ das Ausmaß der bevorzugten Kristallorientierung dar, und der TC-Wert für jede Kristallebene über der idealen polykristallinen Probe ist gleich 1. Darüber hinaus zeigt der TC-Wert größer als 1 die bevorzugte Kristallorientierung an, und die Kristallorientierung ist mit einem höheren TC-Wert günstiger. Ergebnisse (Ergänzende Abb.5) weisen darauf hin, dass die (001)-, (100)- und (110)-Ebenen mit TC-Werten von mehr als 1 die bevorzugten Kristallorientierungen gegenüber allen GaN-Katalysatoren sind. Im Fall von GaN-7.4, GaN-10.5 und GaN-16.7 ist die (001)-Ebene die am meisten bevorzugte Ausrichtung. Im Gegensatz dazu sind (110)- und (100)-Ebenen gegenüber dem GaN-26.6-Katalysator gleichermaßen bevorzugt. Mit zunehmender Kristallgröße von GaN von 7,4 auf 26,6 nm wird die Kristallorientierung der (110)-Ebene zunehmend bevorzugt, während für die (001)-Ebene ein umgekehrtes Änderungsmuster beobachtet wird. Mit diesen Erkenntnissen wurden die TC-Werte für die bevorzugten Kristallorientierungen der (100), (110) und (001)-Ebenen über verschiedene GaN-Proben mit dem STY von DME und CO korreliert, das aus den Daten in Abb. berechnet wurde.3c–h. Unabhängig vom H2/CO2Bei diesen Verhältnissen nimmt die STY von DME mit zunehmendem TC-Wert der (110)-Ebene kontinuierlich zu, während die STY von CO mit zunehmendem TC-Wert der (001)-Ebene nahezu linear zunimmt. Im Fall der (100)-Ebene besteht keine einfache Beziehung zwischen dem TC-Wert und der STY von DME oder CO. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Kristallgröße einen Einfluss von GaN-Katalysatoren auf die Selektivität verschiedener Produkte während der Hydrierung von CO hat2beruht im Wesentlichen auf der Änderung der bevorzugten Kristallorientierung verschiedener Ebenen. Somit kann die höhere STY von DME gegenüber dem GaN-Katalysator mit einer größeren Kristallgröße als die bevorzugtere Kristallorientierung der (110)-Ebene erklärt werden. Darüber hinaus ist der höhere STY von CO gegenüber dem GaN-Katalysator mit kleinerer Kristallgröße auf die stärker bevorzugte Kristallorientierung der (001)-Ebene zurückzuführen.

Katalytische Stabilität und Wirkung des basischen Promotors

Um die Stabilität von GaN-Katalysatoren zu untersuchen, wurde GaN-26.6 repräsentativ unter optimierten Bedingungen für eine TOS von 100 Stunden evaluiert. Die Ergebnisse (Abb.4) zeigen, dass nach der Induktionszeit von etwa 12 Stunden keine Deaktivierung zu beobachten ist. Der Ursprung der Induktionsperiode kann auf den Säureverlust zurückzuführen sein (ergänzende Abbildung).6aund Ergänzungstabelle3). Daher ist eine langfristige Stabilität von GaN als Katalysator für die selektive Hydrierung von CO gegeben2zu DME ist vernünftigerweise zu erwarten. Um die Ausbeute an DME, CaCO weiter zu steigern3als basischer Promotor wurde mit GaN-26.6 in unterschiedlichen Molverhältnissen physikalisch gemischt. Wie in der ergänzenden Abbildung gezeigt.7, der höchste STYDMEvon 2,9 mmol g−1GaN h−1wird am Katalysator mit einem CaCO erhalten3zu GaN-26,6 Molverhältnis von 1, was deutlich höher ist als das der Cu-basierten Hybridkatalysatoren unter ähnlichen Reaktionsbedingungen (Ergänzungstabelle).4).

Abb. 4: Die repräsentativen Langzeitstabilitätsergebnisse für die Hydrierung von CO2über GaN-26,6.

DME als Hauptprodukt

Die Selektivität von CO ist bei einem höheren H deutlich höher2/CO2Verhältnis (Abb.3a), was darauf hinweist, dass die RWGS-Reaktion unter Bedingungen mit einem höheren H-Partialdruck verstärkt wird2. Dies unterscheidet sich von der üblichen Beobachtung, d. h. einer geringeren CO-Selektivität bei einem höheren H-Einsatz2/CO2Verhältnis gegenüber herkömmlichen Oxidkatalysatoren für die Hydrierung von CO2zu Methanol22, Benzinkraftstoff23oder Aromaten24, was als sekundäre Hydrierung von CO erklärt wird. Um den Grund herauszufinden, wurde die Hydrierung von CO vergleichend an GaN mit unterschiedlichen Kristallgrößen untersucht (Abb.5). Unter den gleichen Reaktionsbedingungen, aber einem viel niedrigeren GHSV von 1000 ml g−1 h−1, sind die Umwandlungsraten von CO immer noch deutlich niedriger als die des CO2Hydrierung, obwohl die Produktverteilungen sehr ähnlich sind. Somit entsteht aus der Hydrierung von CO die Sekundärreaktion, also die Hydrierung von CO2, ist vernachlässigbar. Diese Tatsachen legen nahe, dass das GaN-CO katalysiert2-bis-DME und RWGS sind kompetitiv parallele Reaktionen. Darüber hinaus entsteht möglicherweise DME als Primärprodukt bei der direkten Hydrierung von CO2. Um dies zu bestätigen, wurde die Hydrierung von CO durchgeführt2wurde durch Änderung der Kontaktzeit untersucht (W/F, Wfür das Katalysatorgewicht undFfür die Flussrate der Reaktanten), und die Ergebnisse sind in Abb. dargestellt.6a. Mit Erhöhung der Kontaktzeit von 1,2 auf 2,4 s g mL−1, ist die Selektivität von DME deutlich verringert, zusammen mit einer deutlichen Abnahme der Selektivität von CO und einer offensichtlich erhöhten Selektivität von Methanol und HCs. Wenn die Kontaktzeit weiter auf 4,5 s g mL erhöht wird−1, Änderungen in der Selektivität aller Produkte sind sehr begrenzt. Diese Ergebnisse zeigen, dass DME höchstwahrscheinlich das Primärprodukt ist, während Methanol und HCs die Sekundärprodukte sind. Durch die gleichzeitige Fütterung von DME und H2O (Ergänzende Abb.8a) wird bestätigt, dass GaN die Hydrolyse von DME zu Methanol (CH) katalysieren kann3OCH3 + H2O = 2CH3OH, ergänzende Abb.8a). Darüber hinaus erfolgt die Dehydratisierung von Methanol zu DME erheblich, wenn Methanol als Reaktant verwendet wird (ergänzende Abbildung).8b). Wenn Methanol und H2O wird gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, die Zersetzung von Methanol und/oder die Dampfreformierung von Methanol dominieren, um das Reformat zu erzeugen (ergänzende Abbildung).8c), die mit der hohen Selektivität von CO oder CO vereinbar sind2bei einer höheren Reaktionstemperatur in den in der ergänzenden Abbildung angegebenen Fällen.8a, b. Diese Ergebnisse stimmen gut mit der reversiblen Natur der säurekatalysierten Dehydratisierung von Methanol zu DME überein25,26, was auf das Vorhandensein saurer Stellen über GaN hinweist. Um die Säureeigenschaft direkt aufzudecken, wurden GaN-Katalysatoren durch Pyridin-adsorbierte Infrarotspektroskopie (IR) charakterisiert (ergänzende Abbildung).9und Ergänzungstabelle5) und NH3Temperatur-programmierte Desorption (NH3-TPD, ergänzende Abbildung.6bund Ergänzungstabelle3). Durch Korrelation des Säuregehalts von GaN mit dem STYDME/STYMeOHVerhältnis ermittelt aus den Daten in Abb.3Es wurde festgestellt, dass eine höhere Menge an Säurezentren über dem Katalysator, insbesondere Brønsted-Säurezentren, die Bildung von Methanol anstelle von DME begünstigt (ergänzende Abbildung).10). Dies unterscheidet sich wesentlich von der Beobachtung für die Hydrierung von CO2gegenüber Cu--basierten Hybridkatalysatoren, d. h. eine höhere Menge an Brønsted-Säuren verbessert die Selektivität von DME, was dadurch erklärt wird, dass die Dehydratisierung von Methanol als Sekundärreaktion durch eine höhere Menge an Brønsted-Säuren verstärkt wird27. Daraus wird geschlossen, dass DME das Hauptprodukt gegenüber GaN-Katalysatoren für die Hydrierung von CO ist2. Im Gegenteil, Methanol entsteht als Sekundärprodukt aus der Hydrolyse von DME, die durch die Säurezentren über GaN katalysiert wird.

Abb. 5: Katalytische Leistung für CO/CO2Hydrierung an GaN-Katalysatoren mit unterschiedlichen Partikelgrößen.

Abb. 6: Experimentelle Ergebnisse, die DME als Hauptprodukt bestätigen.

Um das Reaktionsprofil des CO aufzudecken2Hydrierung wurde die temperaturprogrammierte Oberflächenreaktion (TPSR) über GaN-26,6 unter den Bedingungen von 2,0 MPa und H durchgeführt2/CO2Verhältnis von 2. Aus den in Abb.6b, die Bildung von CO nimmt mit zunehmender Temperatur monoton zu, was darauf hindeutet, dass der Verbrauch von CO durch etwaige Sekundärreaktionen, einschließlich seiner Hydrierung, unbedeutend ist. Dies ist gut vereinbar mit der geringen Aktivität von GaN-Katalysatoren für die CO-Hydrierung (Abb.5). Obwohl die Temperatur für das Auftreten von DME und Methanol unter den vorliegenden Bedingungen nicht unterschieden werden kann, werden die Maxima von DME und Methanol anhand der TPSR-Profile beobachtet. Noch wichtiger ist, dass die Bildung von DME ihr Maximum bei 359 Grad erreicht, während die Temperatur für das Maximum von Methanol deutlich höher ist (385 Grad). Dies spricht stark dafür, dass die erhöhte Methanolbildung auf den Konsum von DME zurückzuführen ist. Somit sind sowohl CO als auch DME Primärprodukte für die GaN-katalysierte Hydrierung von CO2. Darüber hinaus entsteht CO bei der RWGS-Reaktion, während DME das Ergebnis der direkten Hydrierung von CO ist2.

Wie in Abb.6bDas Profil der Methanbildung während der TPSR unterscheidet sich von dem anderer Produkte. Sie wird mit zunehmender Temperatur von etwa 250 auf etwa 360 Grad kontinuierlich erhöht. Wenn die Temperatur von ~360 Grad weiter erhöht wird, nimmt die Bildung von Methan zunächst ab und nimmt dann wieder zu, was zu einem Minimum bei etwa 420 Grad führt. Dies legt nahe, dass Methan je nach Reaktionstemperatur auf unterschiedlichen Reaktionswegen gebildet werden kann. Bei einer Temperatur von unter 420 Grad kann Methan hauptsächlich durch Sekundärreaktionen von Oxygenaten einschließlich DME und Methanol erzeugt werden, die durch Säurezentren katalysiert werden, was im Wesentlichen der Reaktion von DME/Methanol zu HCs entspricht. Dies wird direkt durch die erhöhte Selektivität von CH unterstützt4mit zunehmender Kontaktzeit (Abb.6a), was die Nebenreaktionen bei längerer Kontaktzeit begünstigt. Alternativ ist die direkte Hydrierung von CO möglich2zu Methan kann bei einer Temperatur von mehr als 420 Grad vorherrschen, was durch die sehr hohe Selektivität von CH belegt wird4zur Hydrierung von CO2bei 450 Grad (Abb.1b).

Zwischenspezies über der GaN-Oberfläche

Die GaN-katalysierte Hydrierung von CO2produziert als Primärprodukt DME, das sich völlig von denen der Hybridkatalysatoren unterscheidet. Zum Verständnis des Mechanismus, der Zwischenprodukte für die Hydrierung von CO2über GaN muss ermittelt werden. Somit wird die diffuse Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformationsspektroskopie (DRIFTS) von CO durchgeführt2Es wurde eine Hydrierung durchgeführt. DRIFTS-Ergebnisse deuten darauf hin, dass Carboxylat-, Carbonat- und Methylspezies im Anfangsstadium der Reaktion nachgewiesen werden (ergänzende Abbildung).11und Ergänzungstabelle6). Die den Bicarbonat- und zweizähnigen Formiatspezies zugeordneten Banden werden nach einer TOS von etwa 5 Minuten beobachtet. Darüber hinaus nimmt die Intensität der IR-Bande für die Methylgruppe deutlich ab, während die der Bicarbonat- und Formiatspezies mit zunehmendem TOS immer noch deutlich zu beobachten sind. Im Fall des IR-Bandes bei 1456 cm−1erscheint nach etwa 5 Minuten, seine Intensität nimmt mit zunehmendem TOS leicht zu (ergänzende Abb.12), die den charakteristischen CH-Bindungsschwingungen des absorbierten DME zugeordnet werden können. Den Referenzen zufolge28,29,30, CO32–und HCO3–Spezies sind wahrscheinlich Zwischenprodukte für die Bildung von CO über die RWGS-Reaktion. Darüber hinaus ist die HCOO*Spezies sind wichtige Zwischenprodukte für die Bildung von Oxygenaten während der CO2Hydrierung31,32. Durch die Analyse der zeitlich-entwickelten Absorption der typischen IR-Banden (ergänzende Abb.12), die HCOO*Spezies können aus der Hydrierung des COO stammen*oder CO32–Spezies. Eine frühere Studie weist jedoch darauf hin, dass die Hydrierung von CO32–zu CO und H2O über HCO3–ist günstiger als die katalytische Umwandlung von CO32–zu HCOO*bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 300 Grad33. Daher ist die HCOO*Die Spezies wird wahrscheinlicher durch die Hydrierung des COO gebildet*Spezies, was im Allgemeinen mit den Ergebnissen für ZnO-ZrO übereinstimmt232, Ru/CeO233und Cu/CeO2/TiO234.

DFT-Berechnungen

Zur Validierung des Reaktionsmechanismus von GaN-katalysiertem CO2-bis-DME, die wichtigsten Schritte von CO2Hydrierung wurden durch DFT-Rechnungen untersucht. Wie aus den berechneten Oberflächenenergien hervorgeht (ergänzende Abb.13), GaN(100) und GaN(110) sind stabiler als GaN(001). Darüber hinaus begünstigt GaN(001) bei der Hydrierung von CO die Bildung von CO gegenüber DME2(Feige.3c, d). Daher werden die GaN-Oberflächen (100) und (110) in den folgenden Berechnungen berücksichtigt. Wie in den ergänzenden Abbildungen gezeigt.14Und15und Ergänzungstabellen7Und8, H2-Moleküle dissoziieren an Ga-N-Paaren auf einem heterolytischen Weg mit niedrigen Aktivierungsbarrieren von 0,09 eV auf GaN(100) und 0,17 eV auf GaN(110). Im Falle von CO2Es bindet stark an beiden Oberflächen (−1,72 eV auf GaN(100) und −1,61 eV auf Ga(110), ergänzende Abbildung.16) durch Bildung des gebogenen COO*Arten (*stellt einen adsorbierten Zustand dar), was auch experimentell durch DRIFTS-Ergebnisse (Ergänzungstabelle) belegt wird6). Bemerkenswert ist der geringfügige Unterschied zwischen den Adsorptionsenergien von H2und CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2auf der Katalysatoroberfläche. Im Gegensatz dazu wird CO auf GaN-Oberflächen schwach adsorbiert (–0,61 eV auf GaN(100) und –0,65 eV auf Ga(110), ergänzende Abbildung.16) im Vergleich zum H2dissoziative Adsorption, die zu einer geringen CO-Bedeckung auf GaN-Oberflächen führt, was mit der geringeren Aktivität für die CO-Hydrierung übereinstimmt (Abb.5).

Zur Differenzierung der Zwischenprodukte erfolgt die Hydrierung von CO2zu Carboxyl (COOH*) und Formiat (HCOO*) wurde auf GaN (100)- und (110)-Oberflächen untersucht (ergänzende Abbildung).17und Ergänzungstabellen7Und8). Auf der GaN(100)-Oberfläche betragen die berechneten Reaktionsenergien (ΔE) und Aktivierungsenergien (Ea) zeigen, dass die Hydrierung von CO2zu COOH*ist für HCOO günstiger*, in demEades ersteren ist 0,25 eV niedriger als der des letzteren. Im Fall der GaN(110)-Oberfläche erfolgt die Bildung von HCOO*ist mit einem niedrigeren Vorteil vorteilhafterEavon 0,87 eV als die für die Bildung von COOH*(1,87 eV). Somit der Weg zur Bildung von COOH*auf GaN(100) und HCOO*auf GaN(110) ist günstiger, was auf die unterschiedlichen Tendenzen für den ersten -Schritt der Hydrierung auf GaN-Oberflächen (100) und (110) hinweist.

Ein detaillierter Weg für das CO2Hydrierung zur Erzeugung von CH3*auf GaN(100) wurde durch Berechnung der freien Standard-Gibbs-Energien bei 360 Grad untersucht (Abb.7a). Das adsorbierte COOH* zerfällt zunächst in CO*und OH*mit einer moderaten Gibbs-freien Aktivierungsenergie (Ga, 1,15 eV). Anschließend CO*wird zu CHO hydriert*, CH2O*, und CH2OH*mit vernünftigGaWerte. Die Folgereaktion von CH2OH*kann entweder zu CH hydriert werden3OH*oder in CH dissoziiert werden2*und OH*. Jedoch,Gafür Ersteres (1,28 eV) ist deutlich höher als für Letzteres (0,26 eV), was darauf hinweist, dass die Dissoziation von CH2OH*in CH2* und OH*ist deutlich günstiger als die Bildung von Methanol. Dies erklärt gut den experimentellen Befund, dass Methanol nicht das Hauptprodukt des CO ist2Hydrierung. Das dissoziierte CH2*kann weiter zu CH hydriert werden3*mit einem mäßigenGavon 1,16 eV, was mit dem experimentell durch DRIFTS nachgewiesenen Methyl übereinstimmt (ergänzende Abb.11). Auf GaN(110) die detaillierten Gibbs-Freie-Energie-Profile des CO2Hydrierung zu HCOO*wurden ebenfalls berechnet (Abb.7b). Bei einer Temperatur von 360 GradGafür CO2zu HCOO*beträgt nur 0,77 eV. Die Umwandlung von ein-zähnigem Formiat (Mono-HCOO*) zu zweizähnigem Formiat (Bi-HCOO*) ist thermodynamisch günstig mit einer freien Gibbs-Energie (ΔG) von −0,75 eV, was experimentell durch DRIFTS-Ergebnisse über GaN-Katalysatoren gestützt wird (ergänzende Abbildung).11).

Abb. 7: Die Ergebnisse der DFT-Berechnung.

Um DME zu produzieren, muss der CH3*und HCOO*Arten können sich zu HCOOCH verbinden3*an der (100)/(110)-Grenzfläche, gefolgt von der schrittweisen Hydrierung und Dehydratisierung, um das Endprodukt DME zu ergeben (Abb.7c). Aus dem Gesamtprofil der freien Gibbs-Energie geht hervor, dass es glatt ist und das größte Δ aufweistGvon 0,80 eV (von c8 bis c9), was darauf hinweist, dass der vorgeschlagene Mechanismus bei einer Temperatur von 360 Grad plausibel ist. Bemerkenswert ist, dass der gesamte Reaktionsweg nicht an CH beteiligt ist3O*Spezies, was weiter bestätigt, dass Methanol nicht das Hauptprodukt für die Hydrierung von CO ist2zu DME. Somit liefern DFT-Rechnungen einen möglichen Weg für die Bildung von DME und erklären gut, warum DME und nicht Methanol als Hauptprodukt auf GaN-Oberflächen gebildet wird, d. h. die schwierige Hydrierung von CH2OH*zu CH3OH*und die ungünstige Bildung von CH3O*.

Reaktionsmechanismus

Basierend auf den experimentellen und DFT-Rechnungsergebnissen wird der mögliche Mechanismus in Abb. vorgeschlagen.8. Zum Starten der Reaktion CO2Moleküle werden auf GaN als gebogenes COO aktiviert*Arten, während H2wird dissoziativ an Ga-N-Lewis-Paare adsorbiert. Abhängig von den unterschiedlichen Oberflächen von GaN erfolgt die anschließende Hydrierung des COO*Die Art kommt gleichzeitig auf zwei Routen vor. Ein Pfad (der orangefarbene Pfeil in Abb.8) ist die Hydrierung von COO*auf der GaN (110)-Oberfläche, um HCOO zu erzeugen*. Der andere Weg (der blaue Pfeil in Abb.8) ist die Hydrierung von COO*zu CH3*auf der GaN (100)-Oberfläche über die Zwischenprodukte von*CHO,*CH2OH und CH2*, was durch DRIFTS, DFT-Berechnungen und Referenzergebnisse unterstützt wird35. Schließlich HCOO*und CH3*werden an der (100)/(110)-Grenzfläche gekoppelt, um über eine Reihe von Hydrierungs- und Dehydratisierungsschritten DME zu bilden (der schwarze Pfeil in Abb.8).

Abb. 8: Der Mechanismus für CO2zu durch GaN katalysiertem DME.

Zusammenfassend haben wir gezeigt, dass GaN mit Wurtzit--Struktur aktiv, stabil und selektiv für die direkte Hydrierung von CO ist2zu DME. Die größeren GaN-Nanokristalle oder die Zugabe von CaCO3als Promotor kann die katalytische Leistung deutlich steigern. Bezeichnenderweise ist die Aktivität von GaN für die Hydrierung von CO viel geringer als die für die Hydrierung von CO2obwohl die Produktverteilungen sehr ähnlich sind. Die transienten, Operando-DRIFTS- und DFT-Ergebnisse zeigen eindeutig, dass DME als Primärprodukt durch die Kupplung von CH gebildet wird3*und HCOO*. Darüber hinaus werden über die durch die Säurezentren über GaN katalysierten Sekundärreaktionen HCs und Oxygenate einschließlich Methanol erzeugt. Dies unterscheidet sich deutlich vom herkömmlichen einstufigen Kopplungsprozess über das Methanol-Zwischenprodukt an einem typischen Hybridkatalysator. Diese Erkenntnisse könnten einen anderen katalytischen Weg für die direkt effiziente Nutzung von CO eröffnen2.

Methoden

Vorbereitung von Katalysatoren

Die GaN-Katalysatoren wurden durch Kalzinieren der pulverförmigen Mischung aus Galliumnitrat zusammen mit Melamin bei 800 Grad in einem Stickstoffstrom synthetisiert. Erstens Galliumnitrat (Ga(NO3)3, Macklin) und Melamin (C3H6N6, Kermel) mit einem Ga/N-Molverhältnis von 1 wurden nach der Mörtel--Mischmethode gemischt. Anschließend wurden die gemischten Pulver in einem Röhrenofen bei 800 Grad mit einem Temperaturanstieg von 1 Grad/Minute in einem Stickstoffstrom von 100 ml/Minute kalziniert. Die Dauer der Kalzinierung betrug 1, 2 bzw. 4 Stunden. Nach der Kalzinierung wurde die Probe 2 Stunden lang bei 550 Grad an der Luft weiter kalziniert. Die erhaltene Probe wurde als GaN- bezeichnet.s, Woswar die mittels XRD gemessene Partikelgröße des GaN-Kristallits.

Die geförderten GaN-Katalysatoren wurden ebenfalls durch die Mörsermischmethode hergestellt. Die bei dieser Arbeit eingesetzten Promoter waren K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca(OH)2(Aladdin) und CaAc2(Aladdin). Nach dem Mischen des Mörtels wurde die Mischung aus GaN und dem Promotor 2 Stunden lang bei 400 Grad an der Luft kalziniert. Die erhaltenen Katalysatoren wurden als bezeichnetyA/GaN, woyist das Molverhältnis des Promotors zu GaN und A ist der Promotor.

Charakterisierungstechniken

XRD-Muster wurden mit einem Bruker D8 Advance Röntgendiffraktometer mit monochromatischer Cu/K-Strahlung (40 kV, 40 mA) erhalten. Die Proben wurden von 5 bis 80 Grad (2θ) mit einer Schrittgröße von 0,02 Grad und einer Zählzeit von 0,2 s pro Schritt gescannt. Zur Bestimmung der durchschnittlichen Kristallitgrößen verwendeten wir die Halbwertsbreite des (110)-Peaks im Beugungsmuster und die Scherrer-Gleichung:

$$L\\,=\\,({\\rm{C}}\\lambda )/(\\beta {\\cos }\\theta )$$(1)

wobei C eine Konstante (0,89) ist,λist die Wellenlänge des Röntgenstrahls (0,154 nm), ist die volle-Halbwertsbreite-eines Peaks im Beugungsmuster,θist der Bragg-Winkel undList die volumengemittelte Größe der Kristallite. Der Undθwurden mit der JADE-Software gemessen.

Um die bevorzugten kristallographischen Orientierungen zu bestimmen, wird TC für verschiedene Kristallitebenen nach der Harris-Formel berechnet17,18:

$$\\text{TC}\\left(\\text{hkl}\\right)\\,=\\,\\frac{\\text{I}(\\text{hkl})/{\\text{I}}_{0}(\\text{hkl})}{\\frac{1}{\\text{N}}\\mathop{\\sum }\\limits_{\\text{j}\\,=\\,1}^{\\text{N}}\\text{I}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{ l}}_{\\text{j}})/{\\text{I}}_{0}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{l}}_{\\text{j}})}$$(2)

Wo (hkl) ist die spezifische Ebene,I0(hkl) ist die Intensität der (hkl) Ebene im Standard-GaN-Kristallit mit Wurtzit--Struktur undI(hkl) ist die Intensität der (hkl) Ebene basierend auf den XRD-Mustern der Probe. Die Gesamtzahl der Flugzeuge,N, wird anhand der markanten und gut getrennten XRD-Peaks als 7 bestimmt.

XAFS-Analysen der Ga κ--Kante wurden an der Strahllinie BL12B-a des National Synchrotron Radiation Laboratory im Gesamtelektronenausbeutemodus unter einem Vakuum von besser als 5 × 10 gemessen−6Pa. Der Strahl des Ablenkmagneten wurde mithilfe eines Ebenengitters mit unterschiedlichem Linienabstand monochromatisiert und durch einen toroidalen Spiegel neu fokussiert.

XPS-Analysen wurden mit einem Axis Ultra-Spektrometer (Kratos Analytical Ltd.) unter Verwendung einer monochromatischen Ag-Röntgenquelle (Ag K = 1486.6 eV) bei Raumtemperatur in einer Hochvakuumumgebung (~5 × 10) durchgeführt−9torr). Alle Bindungsenergien wurden auf den enthaltenen Kohlenstoff C 1 kalibriertsPeak (284,8 eV).

TEM-Beobachtungen wurden mit einem JEM 2100-Elektronenmikroskop (JEOL, Japan) durchgeführt, das bei 200 kV betrieben wurde. Die pulverförmige Probe wurde vor den Messungen mit Ultraschall in Ethanol dispergiert und auf einem Kupfergitter abgeschieden.

Pyridin-adsorbierte IR-Messungen wurden auf einem Nicolet iS50-Gerät durchgeführt, das mit einem Detektor für deuteriertes Triglycinsulfat ausgestattet war. Die GaN-Proben wurden mit KBr mit einem Massenverhältnis von GaN/KBr = 1/1 gemischt und 20 mg der gemischten Pulver wurden in einen selbsttragenden Wafer gepresst und in eine In-situ-IR-Zelle gegeben. Die Absorptionsspektren wurden durch Sammeln von 32 Scans mit einer Auflösung von 4 cm gemessen−1. Nach einer dreistündigen Vorbehandlung unter Vakuum bei 400 Grad wurde die Probe auf 50 Grad abgekühlt. Als Hintergrund wurden Spektren entgaster Proben gesammelt. Pyridin wurde 0,5 Stunden lang bei 50 Grad adsorbiert. Dann wurde die IR-Zelle 0,5 Stunden lang unter Vakuum auf 150 Grad erhitzt und Spektren der Pyridin-adsorbierten Proben wurden gesammelt.

NH3Temperatur-programmierte Desorption (NH3-TPD) wurde auf einem Micromeritics Autochem 2920-Gerät gemessen. Etwa 100 mg der Probe wurden in einen Quarzreaktor gegeben und 1 Stunde lang in Ar bei 550 Grad vorbehandelt. Die Aufnahme von NH3wurde bei 50 Grad in 10 Vol.-% NH realisiert3/Ar-Fluss von 20 ml/min für 1 Stunde. Dann wurde das Gas auf Ar (30 ml/min) umgestellt und die Probe 2 Stunden lang gespült. Anschließend erfolgt die Desorption von NH3wurde in Ar (30 ml/min) mit einem Anstieg von 5 Grad/min bis 900 Grad realisiert. Das desorbierte NH3wurde mit einem Massenspektrometer (Hiden QIC-20) gemessen.

Die TPSR-Charakterisierung wurde auf einem Micromeritics Autochem 2950-Gerät durchgeführt. Etwa 500 mg Probe wurden in einen Edelstahlreaktor gefüllt. Es wurde bei 400 Grad in einem CO-Mischgas vorbehandelt2/H2/Ar = 32/64/4 für 2 h bzw. in Ar für 1 h. Nach dem Abkühlen auf 50 Grad in Ar werden die Reaktanten mit einem Molverhältnis von CO erhalten2/H2/Ar = 32/64/4 wurde mit einer Flussrate von 30 ml/min eingeführt. Indem der Druck bei 2,0 MPa gehalten wurde, wurden die TPSR-Experimente von 50 auf 450 Grad mit einer Rampe von 1 Grad/Minute und den Massensignalen von CO gestartet2, H2, Ar, CO, CH4, DME und CH3OH wurden mit einem Massenspektrometer (Hiden QIC-20) aufgezeichnet.

Operando DRIFTS-Messungen wurden angewendet, um die Reaktionszwischenprodukte über GaN-Katalysatoren zu untersuchen. Die Spektren wurden durch Sammeln von 16 Scans mit einer Auflösung von 4 cm erhalten−1auf einem Nicolet iS50-Instrument, das mit einem MCT-Detektor ausgestattet ist. Etwa 0,2 g der mit KBr gemischten GaN-Probe mit einem Massenverhältnis von GaN/KBr = 1/30 wurden in die In-situ-Zelle (Diffuse IR, PIKE Company, American) gegeben. Anschließend wurde die Probe nacheinander bei 400 Grad im CO-Mischgas vorbehandelt2/H2/Ar = 32/64/4 für 2 Stunden und in Ar für 1 Stunde. Nach dem Abkühlen des Katalysators auf 360 Grad wurde das Hintergrundspektrum in einem Ar-Fluss aufgezeichnet. Die Spektren für das CO2Die Hydrierungsreaktion wurde bei 360 Grad, 0,1 MPa und CO durchgeführt2/H2/Ar = 32/64/4 und Flussrate = 20 ml/min.

Reaktionsablauf und Produktanalysen

Die katalytischen Tests des CO2Die Hydrierung wurde unter Verwendung eines mit Quarz-beschichteten Edelstahl-Festbettreaktors (Innendurchmesser = 5.9 mm) durchgeführt. Die Mischgase mit einem H2/CO2Dem Reaktor wurde ein Molverhältnis von 2 oder 3 zugeführt, und 4 Vol.-% Ar in den gemischten Gasen wurden als interner Standard verwendet. Die Reaktion wurde bei durchgeführtP= 2.0 MPa,T= 300–450 Grad und GHSV = 800–3000 ml g−1 h−1. Um experimentelle Fehler abzuschätzen, wurden katalytische Tests repräsentativer Katalysatoren mindestens zweimal wiederholt. Die Reaktanten und Abflussprodukte wurden online mit einem GC-9560-Gaschromatographen (Huaai Company) analysiert, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) und einem FID ausgestattet war. Die Abwässer von Ar, CO, CH4, und CO2wurden durch eine TDX-01-Säule getrennt und durch TCD analysiert. Die Trennung von DME, MeOH und C1-5HCs wurden auf einer Plot{0}}Q-Säule (Bruker) durchgeführt und mittels FID gemessen. Das C2+Oxygenate (Oxys), d. h. Ethanol, Propanol, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw., und C6-12HCs wurden in einer Kühlfalle gesammelt und offline auf einem GC-2010-Gaschromatographen (Shimadzu) analysiert, der mit einer SH-Rtx-Wax-Säule und einem FID ausgestattet war. Der CO2Umwandlung, Selektivität von CO, HCs und Oxys, die Verteilung von Produkten basierend auf Kohlenstoffzahlen (CO-freie Produkte, d. h. Methan, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME und C2+Oxys), die STY der Produkte und die Umwandlungsrate von CO2wurde mit den folgenden Gleichungen berechnet.

$${{\\rm{CO}}}_{2}\\,{\\rm{Umwandlung}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,{{ 6}}\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,\\times\\, 100 \\%$$(3)$${\\rm{Selektivität}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}},\\,{\\rm{HCs}},\\,{\\rm{or}}\\,{\\rm{Oxys}}\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}}/{{\\rm {HC}}}_{{\\rm{s}}}/{{\\rm{Oxy}}}_{{\\rm{s}}})/[{F}_{in}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]\\times100 \\%$$(4)$${\\rm{Verteilung}}\\,{\\rm{von}}\\,{\\rm{Produkt}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{Kohlenstoff}}}_{{\\rm{FID}}})\\times100 \\%$$(5)$${{\\rm{STY}}}_{{\\rm{A}}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}]/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(6)$${\\rm{Conversion}}\\,{\\rm{Rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{{\\rm{CO}}}_{2}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{C O}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(7)

WoFInist die Strömungsgeschwindigkeit im Einlass undFausist die Durchflussmenge im Auslass.Aist eines der von FID erkannten Produkte.Faus(KohlenstoffFID) ist die Flussrate der gesamten Kohlenstoffatome der hydrierten Produkte, die durch FID im Auslass erfasst werden. STYAist der STY des ProduktsA. Vmist das Molvolumen eines idealen Gases bei Standardtemperatur und -druck, das für die Berechnungen 22,4 L/mol beträgt.mGaNist das Gewicht von GaN im Katalysatorbett.

Im selben Reaktor wurde auch die CO-Hydrierung durch Zufuhr von CO/H durchgeführt2/Ar mit einem Molverhältnis von 32/64/4 unter den Bedingungen vonP= 2.0 MPa,T= 360 Grad und GHSV = 1000 mL g−1 h−1. Die Methode zur Analyse von Reaktanten und Produkten war die gleiche wie für CO2Hydrierung. Die Umwandlungsrate von CO und die Selektivität von CO2, Methan, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME und C2+Oxys wurden mit den folgenden Gleichungen berechnet.

$${\\rm{Conversion}}\\,{\\rm{Rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm {CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(8)$${\\rm{Selektivität}}\\,{\\rm{of}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]\\,\\times\\, 100 \\%$$(9)

WoFInist die Strömungsgeschwindigkeit im Einlass undFausist die Durchflussmenge im Auslass.Aist eines der Produkte der CO-Hydrierungsreaktion. Vmist das Molvolumen eines idealen Gases bei Standardtemperatur und -druck, das für die Berechnungen 22,4 L/mol beträgt.mGaNist das Gewicht von GaN im Katalysatorbett.

Rechendetails

Alle Spin-polarisierten Berechnungen wurden mit Vienna Ab-initio Simulation Packages durchgeführt36,37. Für das Austausch--Korrelationspotential wurde die verallgemeinerte Gradientennäherungsfunktion von Perdew–Burke–Ernzerhof verwendet38und das projizierte erweiterte Wellenpotential wurde angewendet, um die Ion-{0}}Elektronen-Wechselwirkung zu beschreiben39. Die Grenzenergie für die Basis der ebenen -Wellen wurde auf 400 eV festgelegt. Die 3dNiveaus für Ga wurden explizit behandelt und die DFT + U-Methode mit einer effektivenUvon 3,9 eV wurde für die 3 eingesetztdOrbitale40,41. Die Oberflächen von GaN (110), (100) und der (110)/(100)-Grenzfläche wurden unter Verwendung eines 2 × 2 × 1 Monkhorst-Pack-k--Punktnetzes abgetastet42. Die Van-der-Waals-Dispersionskräfte wurden auch mit der Nulldämpfungs-DFT-D3-Methode von Grimme berücksichtigt43. Alle Strukturen wurden optimiert, bis die Kräfte auf jedes Ion kleiner als 0,02 eV Å waren−1und das Konvergenzkriterium für die Energie war 10−5e.V. Die Übergangszustände chemischer Reaktionen wurden mithilfe der Dimer-Minimum---Modus-Methode in Kombination mit einer Nudged-Elastic-Band-Methode lokalisiert44,45. Das Konvergenzkriterium von Übergangszuständen beträgt 0,05 eV Å−1. Alle Übergangszustände wurden durch die Schwingungsanalyse identifiziert. Die Details zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstante der Reaktionsschritte für das CO2Hydrierung bei 360 Grad finden Sie in unserer vorherigen Studie46.